氧化皮

                                               氧化皮

       氧化皮主要是钢铁在高温（500~1000℃）下遭受含氧大气腐蚀的产物。比如，在石油化工生产中，各种管式加热炉的炉管外壁遭受高温氧化：钢铁在锻造、扎制、热处理加工过程中，也都发生高温氧化。下面重点讨论氧化皮的生成条件、生长过程及其结构与溶解方法。

       1.钢铁的高温氧化

       钢铁在空气中受热时，在200~300℃表面开始出现可见的氧化膜。随着温度升高，氧化速度逐渐加快。但在570℃以下，总的氧化速度仍是比较低的，下表显示出了钢在不同温度的热空气中的氧化腐蚀速率。

                              钢在热空气中的氧化

温度，℃	腐蚀率 Mg/(dm)2·d	温度，℃	腐蚀率 Mg/(dm)2·d	温度，℃	腐蚀率 Mg/(dm)2·d
100 200 300 400	0 3.3 12.7 45	500 600 700 800	62 463 1190 4490	900 1000 1100 1200	5710 13500 20800 39900

软钢在所给定温度下的空气中暴露24小时

可见，550~650℃通常是钢铁连续可用的上限。当温度高于650℃时，氧化和脱皮均严重。

铁和钢在高温氧化时生成的氧化膜结构十分复杂。它由三种氧化物组成，即从内到外为FeO、Fe₃O₄和Fe₂O₃.

铁在570℃以上时对氧化膜的增长机构为：Fe²⁺和电子e通过FeO膜向外扩散；Fe²⁺和Fe³⁺通过Fe₃O₄膜向外扩散；O^2-通过Fe₂O₃向内扩散。FeO是p型半导体，具有高浓度的Fe²⁺空位，致使Fe²⁺快速扩散和氧化物迅速生长；Fe₃O₄中P型半导体占优势，离子电导的80%是Fe²⁺扩散，20%是O^2-扩散；Fe₂O₃是具有阴离子空位的N型半导体。在Fe₂O₃/ Fe₃O₄的界面上，Fe²⁺、Fe³⁺和O^2-之间反应生成Fe₂O₃和Fe₃O₄；在FeO/ Fe₃O₄界面上。Fe₃O₄分解形成FeO，并产生阳离子空位。

在这些氧化物中，FeO结垢疏松，保护作用较弱，而Fe₂O₃和Fe₃O₄结构较致密，有较好的保护性。在570℃以下，钢在空气中仅生成的Fe₂O₃和Fe₃O₄，相对来说，它们有保护作用，氧化速度低。而当温度超过570 ℃时，氧化层中出现大量有晶格缺陷的FeO，使Fe²⁺易于扩散，氧化速率大大增加。

气相的组成，对铁的高温腐蚀有着强烈的影响，特别是水蒸汽和硫的化合物的影响最大。二者同时存在，对腐蚀的加速更为明显。

2.氧化皮的溶解剥落

氧化皮的三层氧化物都属碱性，故都能被酸液溶解。但是，它们在酸中的溶解速度有较大的差异。酸种不同，对氧化皮的溶解速度也不同。下面以硫酸和盐酸为例，介绍酸液对氧化皮的溶解和剥落过程。

氧化皮浸入硫酸中时，三类氧化物均与硫酸起反应，其反应式如下：

FeO+H₂SO₄〓FeSO₄+H₂O

Fe₂O₃+H₂SO₄〓Fe₂（SO₄）₃+3 H₂O

Fe₃O₄+4 H₂SO₄〓Fe₂（SO₄）₃+ FeSO₄+4 H₂O

由于Fe₂（SO₄）₃在H₂SO₄溶液中的溶解度小，所以反应进行较快。但H₂SO₄常会通过氧化皮外表面的一些空洞钻进去，较快地溶解底层的FeO，并和底层的Fe发生反应：

Fe+ H₂SO₄〓FeSO₄+H₂↑

反应的发生可以强化浸蚀过程，其原因有二：一是生成的新生态氢能把高价的氧化物还原为低价氧化物，而低价铁的氧化物在H₂SO₄中进行化学溶解相当快，其反应如下：

FeO+H₂SO₄〓FeSO₄+2H

Fe₂O₃+2H〓2 FeO+ H₂O

Fe₃O₄₊2H〓3 FeO+ H₂O

FeO+H₂SO₄〓FeSO₄+ H₂O

其二是在氧化皮背后金属表面生成的H₂气机械地顶裂和剥落难溶的外层黑色氧化皮，从而加速了氧化皮的溶解。但是伴随着Fe的化学溶解却带来了不良后果。首先会改变钢铁件的几何尺寸，其次还会造成氢脆。如要抑制这一影响，可以适量添加一些缓蚀剂，比如邻二甲苯硫脲等。

当用盐酸来溶解氧化皮时，其反应如下：

FeO+2HCL〓FeCL₂+ H₂O

Fe₂O₃+6HCL〓2FeCL₃+3 H₂O

Fe₃O₄+8HCL〓2FeCL₃+ FeCL₂+4H₂O

Fe+2HCL〓FeCL₂+ H₂

FeCL₃和FeCL₂在盐酸中均有较大的溶解度，所以反应速度都比较快，在盐酸中氧化皮的除去主要是靠盐酸对它们的化学溶解作用，而氢气的机械剥离作用比在硫酸中的要小得多。所以单独用盐酸浸蚀，可以既发挥氢对氧化皮的顶列作用，又加速对Fe₂O₃和Fe₃O₄的化学溶解。