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氧化皮

发表时间:2020-12-07

                                               氧化皮

       氧化皮主要是钢铁在高温(500~1000℃)下遭受含氧大气腐蚀的产物。比如,在石油化工生产中,各种管式加热炉的炉管外壁遭受高温氧化:钢铁在锻造、扎制、热处理加工过程中,也都发生高温氧化。下面重点讨论氧化皮的生成条件、生长过程及其结构与溶解方法。

       1.钢铁的高温氧化

       钢铁在空气中受热时,在200~300℃表面开始出现可见的氧化膜。随着温度升高,氧化速度逐渐加快。但在570℃以下,总的氧化速度仍是比较低的,下表显示出了钢在不同温度的热空气中的氧化腐蚀速率。

                              钢在热空气中的氧化

温度,℃

腐蚀率

Mg/(dm)2·d

温度,℃

腐蚀率

Mg/(dm)2·d

温度,℃

腐蚀率

Mg/(dm)2·d

100

200

300

400

0

3.3

12.7

45

500

600

700

800

62

463

1190

4490

900

1000

1100

1200

5710

13500

20800

39900

软钢在所给定温度下的空气中暴露24小时

可见,550~650℃通常是钢铁连续可用的上限。当温度高于650℃时,氧化和脱皮均严重。

铁和钢在高温氧化时生成的氧化膜结构十分复杂。它由三种氧化物组成,即从内到外为FeO、Fe3O4和Fe2O3.

铁在570℃以上时对氧化膜的增长机构为:Fe2+和电子e通过FeO膜向外扩散;Fe2+和Fe3+通过Fe3O4膜向外扩散;O2-通过Fe2O3向内扩散。FeO是p型半导体,具有高浓度的Fe2+空位,致使Fe2+快速扩散和氧化物迅速生长;Fe3O4中P型半导体占优势,离子电导的80%是Fe2+扩散,20%是O2-扩散;Fe2O3是具有阴离子空位的N型半导体。在Fe2O3/ Fe3O4的界面上,Fe2+、Fe3+和O2-之间反应生成Fe2O3和Fe3O4;在FeO/ Fe3O4界面上。Fe3O4分解形成FeO,并产生阳离子空位。

在这些氧化物中,FeO结垢疏松,保护作用较弱,而Fe2O3和Fe3O4结构较致密,有较好的保护性。在570℃以下,钢在空气中仅生成的Fe2O3和Fe3O4,相对来说,它们有保护作用,氧化速度低。而当温度超过570 ℃时,氧化层中出现大量有晶格缺陷的FeO,使Fe2+易于扩散,氧化速率大大增加。

气相的组成,对铁的高温腐蚀有着强烈的影响,特别是水蒸汽和硫的化合物的影响最大。二者同时存在,对腐蚀的加速更为明显。

2.氧化皮的溶解剥落

氧化皮的三层氧化物都属碱性,故都能被酸液溶解。但是,它们在酸中的溶解速度有较大的差异。酸种不同,对氧化皮的溶解速度也不同。下面以硫酸和盐酸为例,介绍酸液对氧化皮的溶解和剥落过程。

氧化皮浸入硫酸中时,三类氧化物均与硫酸起反应,其反应式如下:

FeO+H2SO4〓FeSO4+H2O

Fe2O3+H2SO4〓Fe2(SO43+3 H2O

Fe3O4+4 H2SO4〓Fe2(SO43+ FeSO4+4 H2O

由于Fe2(SO43在H2SO4溶液中的溶解度小,所以反应进行较快。但H2SO4常会通过氧化皮外表面的一些空洞钻进去,较快地溶解底层的FeO,并和底层的Fe发生反应:

Fe+ H2SO4〓FeSO4+H2

反应的发生可以强化浸蚀过程,其原因有二:一是生成的新生态氢能把高价的氧化物还原为低价氧化物,而低价铁的氧化物在H2SO4中进行化学溶解相当快,其反应如下:

FeO+H2SO4〓FeSO4+2H

Fe2O3+2H〓2 FeO+ H2O

Fe3O4+2H〓3 FeO+ H2O

FeO+H2SO4〓FeSO4+ H2O

其二是在氧化皮背后金属表面生成的H2气机械地顶裂和剥落难溶的外层黑色氧化皮,从而加速了氧化皮的溶解。但是伴随着Fe的化学溶解却带来了不良后果。首先会改变钢铁件的几何尺寸,其次还会造成氢脆。如要抑制这一影响,可以适量添加一些缓蚀剂,比如邻二甲苯硫脲等。

当用盐酸来溶解氧化皮时,其反应如下:

FeO+2HCL〓FeCL2+ H2O

Fe2O3+6HCL〓2FeCL3+3 H2O

Fe3O4+8HCL〓2FeCL3+ FeCL2+4H2O

Fe+2HCL〓FeCL2+ H2

FeCL3和FeCL2在盐酸中均有较大的溶解度,所以反应速度都比较快,在盐酸中氧化皮的除去主要是靠盐酸对它们的化学溶解作用,而氢气的机械剥离作用比在硫酸中的要小得多。所以单独用盐酸浸蚀,可以既发挥氢对氧化皮的顶列作用,又加速对Fe2O3和Fe3O4的化学溶解。

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