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有机溶剂对高聚物垢的溶解溶胀性的判断

发表时间:2021-05-17

                         有机溶剂对高聚物垢的溶解溶胀性的判断

        在化学清洗工程中,讨论有机溶剂对聚合物垢的溶解溶胀能力的目的,就是为了更快速有效地洗去聚合物垢。判断有机溶剂对聚合物垢的溶解溶胀能力主要是根据极性相似和溶解度参数相近原则。

(1)极性相似原则

        极性大的溶质易溶于极性大的溶剂;极性小的溶质易溶于极性小的溶剂,这一原则在一定程度上可用来判断溶剂对聚合物垢的溶解和溶胀性能。

        天然橡胶是非极性的,能很好地溶解在汽油、苯和甲苯等非极性溶剂中。当然这还与其交联(硫化)程度有关;未硫化的跟快溶解;含硫低的软质橡胶也很容易溶胀;含硫量达30%的硬质橡胶在苯和卤代烷烃中的溶胀程度则小得多。无定型聚苯乙烯、硅树脂等易溶于上述溶剂。它们(包括聚乙烯、聚丙烯)在极性介质(比如,醇、水、酸碱盐水溶液等)及中等极性的有机酸、酯中则很难溶解和溶胀。聚四氟乙烯虽然是非极性高聚物,但却不能溶于任何常规冷、热溶剂。

       极性聚合物如聚醚、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺、聚乙烯醇等,不溶或难溶于烷烃、苯、甲苯等非极性溶剂中;但可以分别溶解或溶胀于水、醇、酚等强极性溶剂。

       晶态高聚物的溶解要经过两个过程,即结晶破坏和高聚物与溶剂的混合。完成前一过程总要吸收能量,非极性晶态高聚物要加热到熔点附近(约0.9TM)才易于溶解就是这个道理,但极性的晶态高聚物却可以在常温溶解于极性溶剂中,这是因为其中的无定形部分与渗入的溶剂相互作用,生成分子间的极性键并放出大量的热,补偿了破坏晶格所需的部分能量。所以聚酰胺等能自动溶于甲酚、浓硫酸等极性溶剂而不必加热。

       属于中等极性的聚合物有聚氯乙烯、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨基甲酸酯、率定西橡胶等,主要选用酯、酮、卤代烃等中等极性溶剂。

          高聚物中有极性不同的基团存在时,在包含有各种相应基团的溶剂或混合溶剂中易于溶解。例如二醋酸纤维素大分子中既有强极性的烃基,又有极性较小的醋酸酯基,就容易溶解于极性强的乙醇和苯(有诱导偶极矩)的混合溶剂中,而难溶于各单一组分中。

(2)溶解度参数相近原则

       要使两种液体的溶解(混合)过程能自发进行,混合过程的自由能变化△G必须为负值。若混合热与混合樀分别以△H, △S表示,则溶解过程自发进行的必要条件为:

△G=△H-T△S<0

        若不考虑大分子因溶剂化而产生的樀变,△S这一项仅与分子排列的几率有关。溶解过程中分子的排列趋势混乱,使樀增加,即△S>0,因此在一定温度下△G的正负就取决于△H的正负和大小。

        对于极性大的高聚物——溶剂体系来说,因相互强烈作用而放热,即混合热△H<0,则△G<0,溶解过程就能自发进行。

        对非极性而又未结晶的聚合物来说,要使溶解过程自动进行,通常就要求与溶剂的溶解度参数尽量接近。非极性体系的溶解一般是吸热或无热过程,即△H≥0,这时要使△G<0就必须满足∣△H∣<T∣△S∣。

       将聚合物溶解在溶剂中,必须有聚合物分子间次价键及溶剂内部次价键的破坏,形成高分子与溶剂间的次价键。因键的转换引起的能量变化及混合热可表示为:

△H=△u=u-(u1+u2)

式中△u——混合时体系的内能变化;

u1·u2——混合前溶剂与溶质的内能;

u——溶液 的内能。

        若将n2摩尔溶质(以高分子的链节为溶质的计算单位)溶解在n1摩尔溶剂中,以V1,V2分别表示溶质(即链节)与溶剂的摩尔体积。

        溶解或溶胀过程的热效应,对于非极性体系来说,应是正值,所以要使△G<0,应使△H越小越好。也就是说溶剂与溶质的溶解度参数 越近越好。一般来说,溶解度参数差的绝对值>1.7~2.0时,高聚物就不溶解。因此从溶剂与高聚物的溶解度参数即可判断溶剂对非极性聚合物的溶解能力,两者相差越小溶解性越好。


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